设计致密的高硫负载正极，同时获得快速的硫氧化还原动力学并其在抑制贫电解质中的穿梭穿梭效应是一项重大挑战，即在不牺牲锂硫电池（LSBs）质量容量的情况下同时获得高体积能量与高面容量。在此，我们开发了一种阳离子掺杂策略来调节MoSe₂的电子结构和催化活性，并与导电的Ti₃C₂T_x MXene进行原位杂化，从而获得一种作为高效硫主体的Co-MoSe₂/MXene 双功能催化剂。结合致密硫正极的智能设计，制造的高密度 S/Co-MoSe₂/MXene 整体阴极（密度：1.88 g cm^-3，电导率：230 S m^-1）实现了1454 mAh g⁻¹的高质量比容量和3659 Wh L⁻¹ 的超高体积能量密度，更为重要的是在贫电解液下获得了较高的面容量(~8.0 mAh cm-2)。实验和DFT理论结果揭示将Co元素引入MoSe₂平面可以形成更短的Co-Se键，促使 Mo 3d 带接近费米能级，并在多硫化物和Co-MoSe₂之间提供强相互作用，从而提高其固有的电子电导率，使其在致密的高硫负载正极中实现快速氧化还原动力学和均匀的Li₂S成核。这项工作为在贫电解液条件下构建高体积能量密度、高面积容量的LSB提供了一个很好的策略。
 
  
Figure 1. 合成过程和机制。Co-MoSe₂/MXene催化剂(A)和高密度S/Co-MoSe₂/ MXene (B)的整体示意图。(C)Co-MoSe₂/MXene催化剂对多硫化物的吸附和催化转化机制。
 
 
Figure 2. Co-MoSe₂/MXene催化剂的微观结构。(A)Co-MoSe₂/MXene的SEM图。(B) TEM图。(C) HAADF-STEM图。(D，E) HR-STEM图。(F)是从(E)中的黄色部位获得的线扫描强度剖面。(G，H)HR-STEM图及其SAED图案。 (I₁)-(I₅)分别对应于碳(C)、钛(Ti)、硒(Se)、钴(Co) 和钼(Mo)。
 

Figure 3. MoSe₂/MXene催化剂的结构表征和DFT模拟分析。 (A，B) Co-MoSe₂/MXene 和MoSe₂/MXene的XRD图案和(C)拉曼光谱。(D) 由MoSe₂/MXene和Co-MoSe₂/Mxene的k²x^(k) 傅立叶变换(FT)和(D₁，D₂)小波变换(WT) 等高线图分别得到Co-MoSe₂/MXene、MoSe_2/MXene 和Mo箔的径向分布函数。(E-G) 分别为MoSe₂/MXene和Co-MoSe₂/MXene 的Se 3d、Mo 3d和Co 2p的XPS光谱。(H) MoSe₂和Co-MoSe₂的主要轨道贡献TDOS图和 (I，J) PDOS图。
 
  
Figure 4. 硫物种的吸收和催化转化机理及其DFT计算模拟分析。(A)Co-MoSe₂/MXene和MoSe₂/MXene催化剂对Li₂S₆的可视化吸附。(B-E)Co-MoSe₂/MXene催化剂吸附Li₂S₆后的Se 3d、Mo 3d、S 2p和Ti 2p 的高分辨率 XPS光谱。(F)采用Co-MoSe₂/MXene和MoSe₂/MXene电极的对称虚拟电池在 1.0 mV s^-1 下的CV曲线。(G，H) MoSe₂/MXene和Co-MoSe₂/MXene催化剂上2.05 V的恒电位放电曲线和(I)PITT下的电流曲线。Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S分子与MoSe₂或Co-MoSe₂在(002)面(J)和(100)面(K)之间通过DFT计算的吸附能。吸附后Co-S和Mo-S在(002)面(L)和(100)面(M)上的键长。
 

Figure 5. S/Co-MoSe₂/MXene 整体的微观结构及其在E/S比为12.0 μL m g^-1的常规电解质中的电化学性能。 (A) S/Co-MoSe₂/MXene在干燥前后的光学图像。 (B-D) 高密度S/Co-MoSe₂/MXene的SEM 图像。(D₁−D₇)为元素映射，其中D1到D7分别对应于硒(Se)、钼(Mo)、碳(C)、钛(Ti)、钴(Co)、硫(S)和氧(O) ，(E，F)为恒电流放电-充电曲线，(G)倍率性能，以及(I) 0.1-5.0 C下相应的体积能量密度和体积容量。(H) 0.5 C下的循环稳定性比较。(J)体积容量和在0.5 C下循环100次的体积能量密度。(K)厚而致密的整体式正极和致密的自支撑整体式正极在 0.1 C下的面容量和循环稳定性。
 
  
Figure 6. 0.1 C贫电解质中致密且厚的S/Co-MoSe₂/MXene整体正极的电化学性能。(A)面积容量在12、5和3.5 μL m g-¹ E/S比下的恒电流充电/放电曲线。(B)E/S比为5.0 μL m g-¹ 时的长期循环稳定性。(C)重量和体积容量和(D)100次循环后的体积能量密度，以及(E) E/S比为3.5 μL m g-¹时的面积容量。(F)我们设计的致密整体正极和最近报道的先进正极在体积能量密度、阴极密度和E/S比的比较。
 
       相关研究成果由广东工业大学Yunyong Li课题组于2021年发表在《ACS NANO》（https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02047）上。原文：Ultrahigh-Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries with Lean Electrolyte Enabled by Cobalt-Doped MoSe2/Ti3C2Tx MXene Bifunctional Catalyst。

转自《石墨烯杂志》公众号